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Projekttitel: Biogene Schwefelsäurekorrosion: Prüfstand und Verfahren zur Bewitterung von zementären Werkstoffen

Ideengeber*in:

Potenzielle Projektpartner*innen

• Dr. Holger Wack, Fraunhofer UMSICHT, Oberhausen

Abstract

Die biogene Schwefelsäurekorrosion (BSK) ist eine typische Schadenssituation in Abwasserkanälen, in der zementäre Werkstoffe durch Schwefelsäure angegriffen werden, die durch den Stoffwechsel Schwefel oxidierender Bakterien (SOB) entsteht und so zu einem kombinierten chemisch-biologischen Angriff der Oberflächen führt. Um Werkstoffproben einem praxisnahen, zeitgerafften und reproduzierbaren BSK-Angriff auszusetzen, wurden ein Prüfstand und ein Verfahren entwickelt, welche die Einlagerung und Bewitterung der Prüfkörper in Gegenwart einer typischen SOB-Abwasserflora ermöglichen. Durch die Analyse und Untersuchung unterschiedlicher Parameter ermöglicht das Verfahren Rückschlüsse im Hinblick auf die Werkstoffeignung bei BSK und liefert Optimierungspotenziale zur Werkstoffweiterentwicklung.

Innovationsgrad

Welche Situation liegt aktuell wie vor?

Das für die Abwasserbeseitigung errichtete öffentliche Kanalnetz besteht zum großen Teil aus zementbasierten Rohrleitungen. Biogene Schwefelsäure, die in mit Schwefelwasserstoff (H₂S) belasteten Abschnitten der Kanalisation im Rahmen eines lithotrophen Stoffwechsels von Schwefel oder Schwefelverbindungen oxidierenden Bakterien (SOB) als Endprodukt gebildet wird, führt zu einem kombinierten chemisch-biologischen Angriff der zementären Werkstoffmatrix (biologische Schwefelsäurekorrosion, BSK). Die Entstehung der Schwefelsäure ist das Ergebnis verschiedener Stoffwechselprozesse im biologischen Schwefelkreislauf, der durch Sulfat reduzierende Bakterien (SRB, Erzeuger von reduzierten Schwefelverbindungen wie H₂S aus Sulfat) und SOB (Erzeuger von Sulfat bzw. Schwefelsäure aus Sulfidschwefel) konstituiert wird. Die Beseitigung der hieraus resultierenden Schäden an den Abwasserleitungen erfordert i.d.R. umfangreiche und kostspielige Sanierungsmaßnahmen, die bei den Netzbetreibern bereits in den 1980er-Jahren Fragen nach Prüfverfahren zur Sulfatbeständigkeit des Werkstoffs und seiner Widerstandsfestigkeit gegenüber BSK aufwarfen. Dieser Anforderung wurde in 2016 durch Einführung der deutschen Anwendungsnorm 19573 für zementgebundene Mörtel Rechnung getragen, die darüber hinaus das angreifende Milieu im Kanalnetz nach Maßgabe chemischer Boden- und Wasserparameter sowie der H₂S-Belastung der Kanalatmosphäre in XWW-Expositionsklassen einordnet und daran angepasste Prüfbedingungen vorhält. Zur Klassifizierung des zementären Werkstoffs hinsichtlich des Korrosionswiderstandes gegenüber XWW1 bis XWW3 wird dabei die auf Basis von Protonenverbrauchsmessungen ermittelte Schädigungstiefe nach Einlagerung in Schwefelsäure bei einem pH von 4 herangezogen. Für die Prüfung auf Eignung in der (mit H₂S am stärksten belasteten) XWW4-Klasse wird der Prüfkörper in Schwefelsäure bei pH 0 und pH 1 eingelagert und anhand der Parameter Korrosionstiefe und Restdruckfestigkeit bewertet.

Welche Bedarfe und Lösungen (aktueller Stand der Wissenschaft und Technik) liegen bei welchen Marktteilnehmern*innen vor?

Nach o.g. Anwendungsnorm werden Mörtel und Betone, die in Abwasseranlagen eingesetzt werden sollen, mittels eines Einfachtests durch Einlagerung für unterschiedliche Zeiten in chemischer Schwefelsäure geprüft. Damit soll zum Einen die Resistenz dieser Materialien gegen den Säureangriff bestimmt werden, zum Anderen wird damit auch die Beständigkeit gegen Sulfat(treiben) untersucht. Bei diesem Testverfahren handelt es sich um eine reine Prüfung auf Säureresistenz der zu untersuchenden Werkstoffe. Weitergehende Aussagen zur Einflussnahme des mikrobiologischen Stoffwechsels auf den Schadensprozess lassen sich nicht ableiten. Darüber hinaus berücksichtigt die in der DIN 19573 vorgenommene Einordnung des Kanalmilieus in Expositionsklassen für den Risikoparameter H₂S ausschließlich grobe Erfahrungswerte. In diesem Zusammenhang fragen die im DIN-Normenausschuss für Wasserwesen NA 119-05-37-02 UA sitzenden Kanalbetreiber bereits nach experimentell begründeten Daten, anhand derer über eine Schwefelbilanzierung von der H₂S-Konzentration in der Kanalatmosphäre auf die Säurefracht am Werkstoff unter Berücksichtigung der Kinetik der abiotischen Sulfidschwefeltransformation sowie der mikrobiellen Oxidationsleistung gerechnet werden kann.

Weshalb sind diese vorhandenen Lösungen nicht hinreichend genug?

Die tatsächlich in Abwasseranlagen vorkommende Schwefelverbindung ist das Gas H₂S, das chemisch an alkalischen Oberflächen zu Elementarschwefel und davon abgeleitet auch Polythionaten wie Thiosulfat und Tetrathionat reagiert. Dabei entsteht noch keine Schwefelsäure. Erst durch die Anwesenheit von (in der Kanalisation natürlich vorkommenden) Schwefel oxidierenden Mikroorganismen werden Elementarschwefel und Polythionate zu Schwefelsäure oxidiert. Die gebildete Säuremenge ist abhängig von den Wechselwirkungen zwischen den Mikroorganismen und dem abiotischen Substratum, die aus der chemischen Zusammensetzung des zementären Werkstoffs herrühren. So enthalten einige Mörtel oder Betone offensichtlich wachstumsinhibierende Bestandteile (z.B. Aluminium in CAC-Rezepturen), was neben der chemisch/mineralogischen Zusammensetzung zu unterschiedlich starken Aufwüchsen der Mikroorganismen und damit zu unterschiedlich starken Angriffen auf die Werkstoffmatrix führt. Im Prüfverfahren der DIN 19573, das eine einfache Immersion der Prüfkörper in chemischer Schwefelsäure vorschreibt, werden die Interaktionen zwischen Mikroorganismen und Werkstoffen nicht mit einbezogen. Im Falle eines biogenen Angriffs sind Extrapolationen, die auf einem chemischen Einfachtest beruhen, mit Vorsicht zu behandeln, da sie mit Fehlern behaftet sind und die Realität einer Abwasseranlage nicht nachbilden (können).

Was ist der Fortschritt Ihrer Idee gegenüber dem Stand von Wissenschaft und Technik?

Zusammen mit Fraunhofer UMSICHT entwickelt der Antragsteller ein mikrobiologisches Prüfverfahren, das den BSK-Schadenprozess unter Einbeziehung Schwefelsäure bildender Bakterien realitätsnah abbilden kann. Vor der Bewitterung werden die Prüfkörper mit diesen (aus Abwassersammlern isolierten) Mikroorganismen besprüht, woran sich Aufwuchs- und Bebrütungsphasen unter Berücksichtigung der im Kanalnetz natürlich ablaufenden Sukzession anschliessen. Während dieser Zeit wird die tatsächlich in Abwasseranlagen vorkommende Schwefelverbindung H₂S als Gas zugesetzt. H₂S reagiert (in Gegenwart von Sauerstoff und katalytischen Mengen von Erdalkalimetallen) chemisch an alkalischen Baustoffen wie Mörtel und Beton unter Bildung von Schwefel und Polythionaten. Aus diesen (im sauren Milieu hauptsächlich aus Elementarschwefel bestehenden) Oxidationsprodukten generieren SOB die auf zementbasierte Materialien korrosiv wirkende Schwefelsäure. Die Bildungsrate des korrosiven Agens wird dabei entscheidend durch die Wechselwirkung der Mikroflora mit der Baustoffoberfläche beeinflusst, die auf den physikalisch-chemischen Eigenschaften des zementären Substratums beruhen (Porosität und Oberflächenrauhigkeit, Pufferkapazität, Stoffwechselinhibitoren). Das biologische Prüfverfahren wird bereits an einer prototypischen Anlage im halbtechnischen Maßstab auf dem Werksgelände von Fraunhofer in Oberhausen erprobt, in der o.g. Wechselwirkungen durch Verwendung einer typischen SOB-Abwasserflora sowie Einstellung einer definierten Feuchte, Temperatur und H₂S-Atmosphäre in der Prüfkammer einbezogen werden. Die Prüfbedingungen sind so gewählt, dass der Korrosionsprozess um einen Faktor von etwa 10 schneller als im Abwasserkanal ablaufen kann und dabei einen praxisnahen und reproduzierbaren BSK-Angriff auf die Prüfkörper simuliert.

Welche themenverwandten Standards, technische Regeln, Normenausschüsse, Gremien, Foren und Konsortien sind Ihnen bekannt bzw. existieren bereits?

Das oben skizzierte mikrobiologische Prüfverfahren wird vom Antragsteller zur Zeit im DIN-Normenausschuss für Wasserwesen NA 119-05-37-02 UA (Mörtel für Neubau und Sanierung von Entwässerungssystemen außerhalb von Gebäuden) vorgestellt. Das Gremium ist sich einig, das Prüfverfahren in die DIN 19573 aufzunehmen und im Rahmen eines normativen Anhangs speziell für Anwendungen in der DIN-Expositionsklasse XWW4 vorschreiben zu wollen. Die europäischen Regelwerke wie z.B. die DIN EN 1504 berücksichtigen derartige Anforderungen im Wasser- und Abwasserbereich nicht. Andere Standards oder technische Regeln für ein solches Prüfverfahren sind nicht bekannt.

Beschreibung der Vorarbeiten: Welche Vorarbeiten sind vor einer möglichen Standardisierung Ihrer Idee noch zu leisten und mit welchem zeitlichen Faktor rechnen Sie hierbei?

Die in der DIN 19573 hinterlegten XWW-Expositionsklassen sollen hinsichtlich der für den Risikoparameter H₂S aufgenommenen Grenzwerte auf Plausibilität geprüft werden, um das biologische Prüfverfahren des Antragstellers sinnvoll in Gefährdungskategorien einordnen zu können. Zu diesem Zweck ist geplant, am Prüfstand des Kooperationspartners Fraunhofer UMSICHT Untersuchungen zur Schwefelbilanzierung vorzunehmen mit dem Ziel, von der H₂S-Konzentration in der Prüfkammer auf die Säurefracht am Werkstoff unter Berücksichtigung der Kinetik der abiotischen Sulfidschwefeltransformation sowie der mikrobiellen Oxidationsleistung schließen zu können. Diese Untersuchungen werden temperaturabhängig an verschiedenen, nach Maßgabe der Empfehlungen der im Normenausschuss sitzenden Kanalbetreiber ausgewählten Mörtelrezepturen durchgeführt. Zeitgleich finden Feldauslagerungen in geeigneten Abwasserschächten des Berliner Kanalnetzes statt, um die Ergebnisse dieser Untersuchungen an der Schadensituation eines realen Kanalsystems im Sinne einer Validierung abgleichen zu können.

Welchen Zusammenhang gibt es zwischen Ihrer Idee und dem DIN-Connect Themenschwerpunkt?

Der Antragsteller verspricht sich als KMU von seiner innovativen Idee einer mikrobiologischen Werkstoffprüfung einen nachhaltigen Marktzugang zu Prüfaufträgen aus der Kanal- und Sielbaubranche. Das Prüfverfahren hat darüber hinaus wie beschrieben ein hohes Normungs- und Standardisierungspotenzial, was sich vollumfänglich mit den förderpolitischen Zielen von DIN-Connect deckt.

Nutzen und Ziele

Welches Ziel verfolgen Sie mit Ihrer Idee?

Der Antragsteller verspricht sich als KMU von seiner innovativen Idee einer mikrobiologischen Werkstoffprüfung einen nachhaltigen Marktzugang zu Prüfaufträgen aus der Kanal- und Sielbaubranche, die ein standardisiertes Prüfverfahren und realitätsnahe Prüfbedingungen einfordern.

Welchen Nutzen generiert Ihre Innovation für welche Zielgruppen?

Das beschriebene Prüfverfahren ermöglicht, durch die reproduzierbar einstellbaren Bewitterungsparameter Temperatur, Feuchte, Mikroflora und Schadgaskonzentration einen praxisnahen und zeitgerafften Korrosionsangriff zu simulieren. In Abgleich mit in der Praxis untersuchten BSK-Schäden kann der Beschleunigungsfaktor beispielsweise im Bereich unbeschichteter Beton- und Mörtelproben mit ca. 8 bis 10 angegeben werden. Sechs Monate in der Prüfanlage entsprechen etwa vier bis fünf Jahren in der Praxisanwendung. Durch Analyse und Untersuchung unterschiedlicher Parameter auf bzw. an den Prüfkörpern wie Schwefelfracht, Biofilmentwicklung, Masseverlust und Restdruckfestigkeit ermöglicht das Verfahren Rückschlüsse im Hinblick auf die Werkstoffeignung in H₂S-belasteten Umgebungen und liefert für die Baustoffindustrie  Optimierungspotenziale zur Werkstoffweiterentwicklung.

Wer profitiert von Ihrer Idee und dem daraus entwickeltem Standard?

Baustoffentwickler, Kanalbetreiber, Kanalsanierer.

Wie werden die Ergebnisse nach Projektabschluss verwertet?

Die in der DIN 19573 hinterlegten XWW-Expositionsklassen werden hinsichtlich der für den Risikoparameter H₂S aufgenommenen Grenzwerte hinterfragt und nach Maßgabe der erzielten Ergebnisse korrigiert.

Skizzieren Sie bitte die europäische/internationale Bedeutung

Weltweit wird unter den Kanalbauern angestrebt, einen (experimentell begründeten) kausalen Zusammenhang zwischen einer mikrobiell besiedelten Mörtel- oder Betonoberfläche (Anheftung, Quorum sensing/quenching, Biofilmbildung, Sukzession) und der Beeinträchtigung der Werkstoffintegrität durch korrosive Stoffwechselprodukte herzustellen. Das Ziel wäre ein kontinuumsmechanisches Schadensmodell, an dem präzise (qualitative und quantitative) Vorhersagen zur Korrosionsgefährdung sowie spezifische materialtechnische Untersuchungen zur Verbesserung der Widerstandsfestigkeit der Werkstoffe gegen BSK abgeleitet werden können. Der Antragsteller beabsichtigt, in diesem Kontext erstmals mikrobiologische und materialtechnische Analysen unter Berücksichtigung der Schadgasquelle in eine Anwendungsnorm einfließen zu lassen und damit einen Beitrag für die o.g. Ziele zu leisten. Auf europäischer Ebene ist das Prüfverfahren des Antragstellers durch den DIN-Normenausschuss NA 119-05-37-02 UA als Spiegelausschuss zu CEN/TC 165 bereits in der WG 13 (Renovation and repair of drains and sewers) angekommen und wird dort zur Diskussion gestellt.

Skizzieren Sie bitte die Markt- und gesellschaftliche Relevanz

Fragestellung hier m.E. obsolet, Antwort siehe oben.

Kompetenzen und Ressourcen

Der Antragsteller hat in enger Kooperation mit der Arbeitsgruppe Aquatische Biotechnologie des Biofilm Centre an der Universität Duisburg-Essen (Prof. Dr. Wolfgang Sand) jahrelange Erfahrungen mit biologischer Laugung sowie Beton- und Metallkorrosion sammeln können. Der mikrobiologische Fokus lag dabei auf chemolithotrophen Bakterien des Schwefel-, Eisen- oder Stickstoffkreislaufs (Thiobacillen, Nitrifikanten) sowie auf Sulfat reduzierenden und Manganionen oxidierenden Bakterien. Die Arbeiten dienten der vertiefenden Untersuchung verschiedener Grundlagenaspekte zum Verständnis natürlicher Stoffkreisläufe und mikrobieller Oberflächenbeläge (Biofouling, Biofilme, Anheftungs- und Korrosionsmechanismen). Mit Blick auf Konzipierung von Maßnahmen gegen mikrobiell beeinflusste Schäden an Beton und Stahl werden systematische Untersuchungen zu den Korrosionsmechanismen, den beteiligten Mikroorganismen sowie dem Widerstandsverhalten von grundsätzlich geeigneten Werkstoffen gegen Biokorrosion durchgeführt (an Grenzflächen in Biofilmen ablaufende biotisch-abiotische Wechselwirkungen, Nachweis relevanter Mikroorganismen, Erfassung mikrobieller Aktivitäten via Mikrokalorimetrie, materialkundliche Untersuchungen, Oberflächenanalytik via Rasterkraftmikroskopie, Korrosionsverhinderung durch Entwicklung und Applizierung von Schutzschichten). Durch die Mitwirkung an den nachstehend beschriebenen nationalen und internationalen Projekten bringt der Antragsteller große Erfahrung mit, um eine erfolgversprechende Durchführung der beantragten F&E-Arbeiten sicherstellen zu können.

• ECSC-Verbundvorhaben der EU für Kohle und Stahl: Prevention of accelerated low-water corrosion on steel piling struc-tures due to microbially influenced corrosion mechanisms (Biokorrosion an Spundwänden mariner Häfen), 1995-1997.
• EU-Verbundprojekt "BIOCOR ITN - Initial Training Network on Biocorrosion", gefördert von der EU in FP7, 2009-2013.
• IGF-Vorhaben "Biobasierter Korrosionsschutz für Materialwerkstoffe durch Analoga von mikrobiellen Exopolymeren aus nachwachsenden Rohstoffen", gefördert durch die AIF, 2011-2013.
• BMU-Verbundvorhaben: Quantifizierung mikrobiologischer Stoffwechselprozesse zur Verbesserung des Prozessverständnisses in Bezug auf Scaling und Korrosion in geothermischen Anlagen (MiProTherm), gefördert durch das Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, nukleare Sicherheit und Verbraucherschutz, 2010-2014.
• BMWi-Verbundprojekt: Bewuchsschutz und Vermeidung von Biokorrosion in der Maritimen Technik (Foulprotect). Gefördert durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie, 2014 – 2017.
• BMBF-Verbundvorhaben "Neue antimikrobielle Wirkstoffe gegen Biofilme: QQ-Naturstoffe", gefördert durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung in IBÖM04: Neue Produkte in der Bioökonomie, 2018-2020.
• ZIM-Verbundprojekt: Entwicklung eines standardisierten Prüfverfahrens zur Bewertung der Antihafteigenschaften von Oberflächen gegenüber Biofilmen auf Schiffsrümpfen (Haptocheck), gefördert durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie, 2021-2023.
• Industriekooperation mit Fraunhofer UMSICHT: Entwicklung und Betreiben eines Prüfstands zur Bewitterung von Werkstoffen unter dem Einfluss von biogener Schwefelsäure, 2008 bis heute.
• Mikrobiologische Untersuchungen von Fouling- und Sedimentproben aus zahlreichen Auftragsarbeiten aus der Industrie (Hafenspundwände, Offshore-Gründungsstrukturen, Tankanlagen, Trink- und Abwasserleitungen u.a.m.) auf Vorhandensein korrosionsrelevanter Mikroorganismen inkl. Risikoabschätzung, 1994 bis heute.

Darüber hinaus ist der Antragsteller aktives Mitglied des DECHEMA-Arbeitskreises "Mikrobielle Materialzerstörung und Materialschutz" sowie im DIN-Normenausschuss Wasserwesen NA 119-05-37-02 UA (Mörtel für Neubau und Sanierung von Entwässerungssystemen außerhalb von Gebäuden) vertreten, aus dem heraus die Entsendung in das Europäische Komitee für Normung CEN/TC 165/WG 3 (Renovation and repair of drains and sewers) als Experte für biologische Schwefelsäurekorrosion in zementbasierten Abwasserkanälen erfolgte.

Die apparativen Voraussetzungen für das geplante Vorhaben liegen beim Antragsteller in Form von Brutschränken (Anzucht und Kultivierung der Mikroorganismen), Mikrokalorimeter (Erfassung der mikrobiellen Stoffwechselaktivität), Ionenchromatograph und ICP-OES (Analytik Schwefelspezies) vor. Beim Kooperationspartner Fraunhofer UMSICHT liegen Prüfkammer und Genehmigungen für das Arbeiten mit H₂S vor.

Standardisierungsscope/Anwendungsbereich

Abwasser, Kanalbau, Freispiegelkanal, mineralische Baustoffe.